锂电池充放电过程中，电极究竟发生了什么？

从质量变化到电极结构响应，让锂电池反应过程更加清晰可见

随着锂离子电池向高能量密度、长循环寿命和高安全性方向发展，深入理解电极材料在充放电过程中的动态变化，已成为电池材料研究的重要课题。

在电化学循环过程中，锂离子的嵌入与脱出不仅引起电极质量变化，还可能伴随电极孔隙结构、界面状态及黏弹性等性质的变化。

传统循环伏安（CV）、恒电流充放电等电化学技术可以提供电流、电压和容量信息，但仅凭这些数据，难以直接区分电极质量变化与结构变化。

能否在充放电过程中，实时追踪电极质量变化，并同步监测电极的力学响应？

IPS-AWSensors 的电化学石英晶体微天平-耗散监测技术（EQCM-D）为这一问题提供了新的研究手段。

02｜IPS-AWSensors X1：让电极反应过程“可测量、可分析”

IPS-AWSensors X1 QCM-D 平台结合电化学工作站，可在电极发生氧化还原反应的同时，实时监测石英晶体的共振频率与耗散相关参数。

与传统 EQCM 主要关注质量变化不同，EQCM-D 能够通过多谐波声学测量，进一步获取与电极黏弹性、液体耦合及结构响应有关的信息。

其核心优势体现在三个方面：

① 原位监测电极质量变化

通过高灵敏度共振频率测量，实时跟踪锂离子嵌入与脱出过程中电极的质量响应。

② 多谐波分析电极结构特性

同时测量多个谐波的共振频率与峰宽，为研究电极薄膜刚性、黏弹性和多孔结构提供更多维度的数据。

③ 与电化学测试同步联用

将 CV 等电化学数据与 QCM-D 声学信号关联，帮助研究者分析电荷转移、质量变化和电极结构响应之间的关系。

不仅关注“发生了多少电化学反应”，更进一步探索“电极在反应过程中发生了哪些物理变化”。

03｜应用案例：原位研究 LiFePO₄ 电极的锂离子嵌入与脱出

在 AWSensors 发布的应用报告 In-Situ Study of Composite LiFePO₄ Electrodes for Battery Applications 中，研究人员采用 AWSensors X1 平台与电化学工作站联用，对磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）复合电极开展原位 EQCM-D 研究。

• 测试平台： IPS-AWSensors X1 QCM-D

• 石英晶体： 5 MHz，Ti/Au 电极

• 活性材料： 碳包覆 LiFePO₄

• 粘结剂： PVDF

• 电解液： 1 M Li₂SO₄ 水溶液

• 测试温度： 23℃

• 循环伏安： 0–0.6 V vs. Ag/AgCl，扫描速率 5 mV/s，10 圈循环

研究人员将 LFP 复合材料喷涂于石英晶体金电极表面，通过专用 EQCM 电化学池，实现电化学响应与声学响应的同步测量。

该实验采用水系电解液中的三电极测试体系，重点验证 EQCM-D 对 LFP 嵌锂过程的原位表征能力。

04｜实验发现：三大关键结果揭示 LFP 电极反应机制

发现一：LFP 涂层质量变化能够通过 QCM 精确捕捉

在沉积 LFP 复合电极后，石英晶体的共振频率发生明显下降，报告显示频率差约为 0.92 kHz。

通过对不同谐波频率及耗散响应的分析，研究人员发现涂层整体表现出近似刚性的声学特征，同时在高次谐波下存在一定的耗散贡献。

这为后续利用频率变化研究电极质量响应提供了实验基础。

发现二：实时捕捉 Li⁺ 嵌入与脱出过程

这是整个应用案例最重要的实验结果。

在循环伏安测试过程中，研究人员同步记录了电极的频率变化，并与根据电化学积分电量和法拉第定律计算的理论质量响应进行比较。

实验结果显示：

不同谐波的归一化频率变化基本一致，并与理论法拉第频率变化相吻合。

当 Li⁺ 嵌入 LFP 电极时，电极质量增加，共振频率降低；当 Li⁺ 脱出时，质量减小，共振频率回升。

这表明，在该实验条件下，EQCM-D 检测到的循环频率变化主要反映了锂离子嵌入与脱出导致的质量变化。

这一结果展示了 EQCM-D 在原位监测电池电极离子传输及质量响应方面的应用能力。

发现三：电极循环过程中黏弹性变化较小

传统 EQCM 测量中，频率变化可能同时受到质量负载、黏弹性以及液体耦合等因素影响。

因此，如何判断频率变化是否真正来自锂离子嵌入，是数据分析中的重要问题。

在本案例中，IPS-AWSensors X1 对多个谐波的共振频率和半带宽进行同步监测。

结果显示：

• 多谐波归一化频率变化具有良好一致性；

• 频率响应与理论质量变化基本吻合；

• 半带宽变化接近零，未表现出明显的循环相关黏弹性变化。

这些结果共同支持：在本实验测试窗口内，LFP 电极嵌锂过程的声学响应以质量变化为主，电极孔隙结构和黏弹性未出现显著变化。

这也体现了 EQCM-D 相较于单一频率测量的重要价值——通过多维声学信息辅助解释电极反应过程。

05｜不止于 LFP：EQCM-D 为电池界面与结构研究提供更多可能

磷酸铁锂只是 EQCM-D 在储能领域应用的一个典型案例。

依托原位频率和耗散监测技术，EQCM-D 还可为以下研究方向提供重要的实验信息：

锂金属电池界面研究

监测电极沉积、溶解及界面膜形成过程中可能产生的质量与力学响应，为理解 SEI 的生长过程提供辅助证据。

锂离子电池正负极界面研究

研究电极循环过程中的界面质量变化、离子或溶剂参与的物质交换，并结合其他表征方法分析其机制。

多孔电极结构与稳定性研究

通过多谐波声学响应与适当的理论模型，探索电极孔隙、固液耦合以及复合电极黏弹性变化。

电极材料与粘结剂相互作用研究

为分析颗粒、粘结剂及电极微结构在电化学过程中的响应提供新的表征维度。

需要指出的是，复杂电极体系中的声学响应往往受到多个因素影响。深入分析这些过程通常还需要结合电化学、表面化学表征和相应的声学模型。

06｜IPS-AWSensors X1：从电化学信号到原位声学信息

对于先进电池研究而言，电压与电流揭示电极的电化学行为，而质量与耗散信号则提供了另一个重要的观察维度。

IPS-AWSensors X1 QCM-D 与电化学测试联用，可为研究人员建立更丰富的原位数据关联：

电化学信号 + 质量变化 + 多谐波耗散响应

从而帮助区分物质转移与电极结构响应，为揭示复杂电池界面机制提供实验依据。

此次 LiFePO₄ 应用案例不仅展示了 AWSensors X1 对锂离子嵌入与脱出过程的实时监测能力，也体现了多谐波 QCM-D 技术在电池材料原位表征中的应用潜力。

从“看见电化学反应”，到进一步“理解电极如何变化”——AWSensors EQCM-D 为先进储能材料研究提供新的观察视角。

参考资料

AWSensors Application Note：In-Situ Study of Composite LiFePO₄ Electrodes for Battery Applications

相关方法学文献：

1. Shpigel, N. et al. In Situ Acoustic Diagnostics of Particle-Binder Interactions in Battery Electrodes. Joule (2018). DOI: 10.1016/j.joule.2018.02.014

2. Shpigel, N., Levi, M. D. & Aurbach, D. EQCM-D technique for complex mechanical characterization of energy storage electrodes: Background and practical guide. Energy Storage Materials (2019). DOI: 10.1016/j.ensm.2019.05.026

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